目前所合成的含氟聚合物主要是含氟丙烯酸酯類(lèi)共聚物,特別是含氟共聚物乳液，是將含氟單體與丙烯酸酯類(lèi)單體或其它乙烯類(lèi)單體通過(guò)乳液共聚而制得。該合成方法的條件簡(jiǎn)單、操作易控，可制得穩(wěn)定的共聚物乳液，產(chǎn)物防水性、防油性、耐候性及耐腐蝕性都較好。含氟共聚物制備方法包括：

溶液聚合這種方法早期發(fā)展迅速，但由于對(duì)環(huán)境污染控制要求的提高，溶劑的存在使得這類(lèi)防水防油劑的應(yīng)用受到限制。

乳液聚合乳液聚合的優(yōu)點(diǎn)在于聚合速度快、成本低，乳液狀產(chǎn)品比較適合于紡織、皮革等工業(yè)的多種深加工。乳液聚合由于轉(zhuǎn)化率和競(jìng)聚率的原因，要得到具有明顯“三防”效果的含氟共聚物,通常需要有相對(duì)較高的氟含量，但游離氟含量過(guò)多的防水防油劑易造成被處理纖維表面的固化。而Tanaka和Suzuki等提出可降低氟含量的核。殼乳液聚合法，其中含氟聚合物作核，聚酯類(lèi)樹(shù)脂作殼。

微乳液聚合此法的特點(diǎn)是微乳液粒子半徑很小，比乳液聚合小一個(gè)數(shù)量級(jí)。因此,乳液的熱力學(xué)穩(wěn)定性、耐熱和耐貯運(yùn)性均有提高；二是助劑的有效作用加強(qiáng)，即使助劑有效濃度相同,由于有效粒子數(shù)的大大增加，從而增加了與纖維的接觸反應(yīng)機(jī)會(huì)。

原子(基團(tuán))轉(zhuǎn)移自由基聚合此法可合成特定相對(duì)分子質(zhì)量、窄分布及特定末端或鑲嵌官能團(tuán)的共聚物。在聚合鏈上，含氟結(jié)構(gòu)單元以嵌段形式分布，提高了氟的有效利用率，降低了成本。